內容簡介

《不對稱催化基礎》的組織形式與大部分不對稱催化的書籍不同，是按照基本概念和原理進行分章敘述的。 雖然反應和催化劑的選取主要基於教學上的重要性，選取的例子能够保證涵蓋大部分經常遇到的反應、催化劑和配體。 首先介紹了不對稱轉化的主要類型（前手性底物的不對稱催化、外消旋體的動力學折開和動態動力學折開）及其相應的能量圖。 概括了不對稱催化中的大部分化學活化模式及催化劑，立體化學資訊從催化劑到反應底物傳遞的過程； 通過添加劑對手性催化劑的優化，各種類型的折開過程—動力學折開、平行動力學折開、動態動力學折開和動態動力學不對稱轉化； 非線性效應； 負載手性催化劑； 等等。 可作為有機化學、藥物化學及精精細化工等相關專業的高年級大學生、研究生的教材，也可作為教師、科研人員、製藥工業和精細有機化工及相關行業科技人員的參考書。

作者簡介

編著者Patrick J.Walsh（帕特里尅J.沃爾什）美國賓夕法尼亞大學AlanMacDiarmid的終身教授，主要從事金屬催化的不對稱合成及C-C偶聯反應研究，及其在藥物合成中的應用。 在國際學術期刊Chem. Rev.等發表SCI論文170餘篇，累計影響因數超過1000。

Marisa C. Kozlowski（瑪麗莎C.科茲洛夫斯基）美國賓夕法尼亞大學，從事金屬催化的不對稱合成。

譯者趙金缽，東北師範大學化學學院，副教授，2004年畢業於天津大學化學系和天津大學外國語學院，獲得應用化學和英語雙學位學位。 2010年畢業於中科院上海有機化學研究所，獲得有機化學博士學位，師從麻生明院士。 2010年-2014年在美國從事金屬有機化學和藥物化學博士後研究。 2014年3月至今任東北師範大學化學學院副教授。 長期從事金屬有機化學、有機合成和藥物化學研究。 現時主要從事過渡金屬均相催化和不對稱合成反應研究。

目錄

第1章不對稱誘導的模式/001

1.1簡單的不對稱誘導：非催化的背景反應/ 001

1.1.1簡單的溫度效應/003

1.1.2多路徑反應中的溫度效應/ 004

1.1.3非理想的溫度效應/007

1.1.4其他因素：添加劑、溶劑、濃度/壓力/ 012

1.2簡單的不對稱誘導：內在的複雜性因素/ 014

1.3動力學折開/ 017

1.4動態動力學折開/018

1.5 Curtin-Hammett關係：平衡的中間體狀態/ 021

展望/ 023

參考文獻/ 024

第2章Lewis酸和Lewis堿催化/ 027

2.1 Lewis酸催化/027

2.1.1 Lewis酸直接活化/ 028

2.1.2通過共軛體系的Lewis酸活化/ 033

2.2 Lewis堿催化/039

2.2.1通過對底物進行非共價修飾的Lewis堿催化/ 040

2.2.2通過對底物共價修飾的Lewis堿催化/ 044

總結與展望/ 053

參考文獻/ 053

第3章Lewis酸堿催化活化之外的其他活化模式/ 058

3.1 Brnsted酸和氫鍵催化劑/ 058

3.1.1通過提供氫鍵進行活化的催化劑/ 058

3.1.2造成底物質子化的催化劑/ 062

3.2 Brnsted堿催化劑/ 064

3.3離子對催化劑（靜電催化劑）/ 068

3.3.1含有手性陽離子的催化劑/ 068

3.3.2含有手性陰離子的催化劑/ 070

3.3.3導向的靜電活化/072

3.4基團轉移催化劑/072

3.4.1簡單的基團轉移/073

3.4.2烯烴複分解/079

3.5交叉偶聯催化劑/081

3.6通過p-配比特的活化/ 082

3.6.1通過η2π-配比特的活化/ 083

3.6.2通過η3π-配比特的活化/ 088

3.6.3通過η4π-配比特的活化/ 091

3.6.4通過雙η2π-配比特的活化/ 092

總結/ 094

參考文獻/ 094

第4章對映選擇性催化中的不對稱誘導/ 103

4.1不對稱的傳遞/ 103

4.1.1 C2-對稱與非C2-對稱的催化劑/ 103

4.1.2四象圖/ 105

4.2手性配體形成的手性金屬配合物/ 106

4.2.1雙唑啉/ 106

4.2.2基於BINOL的Lewis酸/ 110

4.3手性茂金屬催化劑的不對稱誘導/ 112

4.4金屬配體加合物中不對稱向取代基的傳遞/ 115

4.4.1手性金屬雜環的構象：BINAP和TADDOL / 115

4.4.2基於BINAP的催化劑/ 115

4.4.3基於TADDOL的配合物/ 120

4.5形成非對映體配合物的配體的手性環境/ 124

4.5.1非對映异比特的孤對電子的配比特/ 124

4.5.2非對映异比特基團的結合/ 126

4.6配位點上的電性不對稱/127

4.7構型動態的配體手性中心的立體區分/ 130

4.7.1含有不直接與金屬相連的手性接力基團的配體/ 130

4.7.2手性在金屬中心上的催化劑/ 131

4.7.3具有旋阻異構構象的配體/ 134

4.8底物中誘導的不對稱/138

4.8.1與前手性底物形成非對映異構的配合物/ 138

4.8.2含手性接力的底物/139

結語/ 140

參考文獻/ 140

第5章非經典的對話集-底物相互作用/ 148

5.1底物結合中的π-π相互作用/ 148

5.2底物結合中的C—H…π相互作用/ 150

5.2.1 1,3-偶極環加成中的C—H…π相互作用/ 150

5.2.2不對稱轉移氫化中通過計算發現的C—H…π相互作用/ 151

5.3 Lewis酸催化中的甲醯基C—H…O相互作用/ 155

5.4電荷-電荷相互作用/ 158

5.4.1含有內部抗衡離子的不對稱銀催化劑/ 158

5.4.2不對稱相轉移催化劑/ 162

結語/ 165

參考文獻/ 165

第6章手性毒化、手性活化和非手性配體的篩選/ 169

6.1使用對映體富集的手性配體優化不對稱催化劑/ 169

6.1.1外消旋催化劑的不對稱去活化/ 169

6.1.2外消旋催化劑的不對稱活化/ 174

6.1.3外消旋催化劑不對稱活化和不對稱去活化的組合/ 178

6.1.4對映體富集的催化劑的不對稱活化/ 180

6.2使用非手性配體優化不對稱催化劑/ 181

6.2.1不含手性構象的非手性添加劑的應用/ 181

6.2.2旋阻異構體系中的構象手性/ 184

6.2.3非旋阻異構體系的構象手性/ 189

6.3使用對映體富集的配體對非手性催化劑的不對稱活化/ 196

6.3.1非手性salen配合物在不對稱環丙烷化中的應用/ 196

6.3.2使用DNA優化Diels-Alder反應的非手性催化劑/ 198

總結/ 200

參考文獻/ 200

第7章動力學折開/ 204

7.1動力學折開的基本概念/204

7.2不產生額外的立體中心的動力學折開/ 205

7.2.1使用平面手性催化劑的醇的動力學折開/ 205

7.2.2胺的動力學折開/208

7.2.3（salen）CoX催化劑催化的環氧化合物的水合動力學折開/ 208

7.2.4使用關環複分解催化劑的動力學折開/ 211

7.3產生額外的立體中心的動力學折開/ 213

7.3.1使用Sharpless-Katsuki環氧化催化劑進行的烯丙醇的動力學折開/ 213

7.3.2通過亞胺矽氫化的動力學折開/ 216

7.3.3旋阻異構的醯胺的動力學折開/ 218

7.4外消旋體到其中一個對映體富集的產物的轉化：動力學折開與立體特异性反應的結合/ 219

7.5外消旋的非對映體混合物的動力學折開/ 220

總結/ 222

參考文獻/ 222

第8章平行動力學折開/ 226

8.1平行動力學折開的概念/226

8.2化學發散性PKR /227

8.3區域發散性PKR /232

8.4立體發散性PKR /237

總結/ 238

參考文獻/ 238

第9章動態動力學折開與動態動力學不對稱轉化/ 240

9.1動態動力學折開/240

9.1.1堿催化的外消旋化/241

9.1.2用於二級醇DKR的雙催化劑氧化-還原過程/ 247

9.1.3通過親核取代反應的外消旋化/ 250

9.1.4不對稱交叉偶聯反應中的DKR / 251

9.2動態動力學不對稱轉化/253

9.2.1通過A類型差向異構化的DyKAT / 253

9.2.2通過去對稱化的DyKAT（B類型）/ 257

9.3兩個外消旋底物之間的反應/ 257

總結/ 259

參考文獻/ 259

第10章去對稱化反應/ 263

10.1具有一個含活性官能團的對映异比特中心的化合物/ 263

10.1.1內消旋環氧化合物的開環/ 263

10.1.2通過C—H鍵活化對非手性和內消旋化合物進行的去對稱化/ 265

10.1.3使用羰基-烯反應的去對稱化/ 269

10.1.4內消旋的氧雜雙環烯烴的開環/ 270

10.2具有兩個活性對映异比特基團的化合物/ 272

10.2.1僅與一個對映异比特的官能團反應/ 272

10.2.2與兩個對映异比特的官能團都發生反應/ 276

總結/ 286

參考文獻/ 286

第11章非線性效應、自催化和自誘導/ 291

11.1化學中的非對映相互作用/ 291

11.2不對稱催化中的非線性效應/ 294

11.2.1非線性效應的起因/ 296

11.2.2對催化劑為二級動力學的過程/ 297

11.2.3對催化劑為一級動力學的過程：儲蓄器效應/ 297

11.2.4非線性效應對催化劑製備方法的依賴性/ 305

11.2.5 NLE在機理問題和催化劑優化中的應用/ 306

11.2.6相行為對非線性效應的影響/ 311

11.3自催化反應/ 313

11.3.1不對稱合成/315

11.4不對稱催化中的自誘導/ 316

11.4.1催化劑-底物與催化劑-產物相互作用影響的對比/ 316

11.4.2烷氧化物催化的形成烷氧化物產物的反應中的自誘導/ 318

11.4.3使用對映不純催化劑的自誘導/ 320

總結/ 322

參考文獻/ 323

第12章雙功能、雙重和多功能催化體系/ 328

12.1分子內雙功能催化/330

12.1.1相互依賴的Lewis酸和Lewis堿組分/ 330

12.1.2酮的不對稱氫化中相互依賴的Brnsted酸-金屬氫化物活化/333

12.2獨立的雙功能催化/336

12.2.1獨立的Lewis酸-Brnsted堿組分/ 336

12.2.2含有獨立的Lewis酸-Lewis堿的催化劑/ 337

12.2.3獨立的Lewis堿和Brnsted堿催化劑/ 341

12.2.4獨立的Brnsted酸和Lewis堿組分/ 347

12.2.5獨立的π-配比特和Lewis堿組分/ 350

12.3雙重催化劑體系/351

12.3.1全同的催化劑/352

12.3.2結構不同的雙重催化劑體系/ 352

12.4多功能催化/ 360

12.4.1多功能鑭系-主族雜雙金屬催化劑/ 360

12.4.2雜雙金屬催化劑在硝基aldol反應中的應用/ 362

12.4.3胺對烯酮的不對稱共軛加成：機理上的發現/ 366

結論/ 367

參考文獻/ 367

第13章使用對映純底物的不對稱催化：雙重非對映選擇性/ 374

13.1簡單的非對映選擇性/374

13.1.1使用手性底物的非對映選擇性/ 374

13.1.2底物導向的反應/377

13.1.3遠程立體控制/379

13.2雙重非對映選擇性控制/ 381

13.2.1加合性效應/381

13.2.2底物控制主導/384

13.2.3底物控制導致動力學折開/ 385

13.2.4混合的底物和催化劑控制/ 386

13.2.5對機理的理解/387

13.2.6催化劑控制主導/388

13.2.7催化劑的區域控制與非對映控制/ 391

13.3三重非對映選擇性控制/ 393

展望/ 395

參考文獻/ 396

第14章多步不對稱催化/ 399

14.1催化不對稱誘導作為一個多步過程的一部分/ 400

14.1.1催化不對稱誘導作為一個多步過程的部分/ 400

14.1.2催化不對稱誘導作為一個多步過程的後期部分/ 403

14.2多步過程中的連續的立體選擇性反應/ 404

14.3多步過程中獨立的對映選擇性催化反應/ 415

14.4手性催化劑參與到一個多步過程的幾個階段/ 422

14.5動力學折開作為一個多步過程的一部分/ 425

14.5.1簡單動力學折開作為一個多步過程的一部分/ 425

14.5.2動態動力學折開作為一個多步過程的一部分/ 426

14.5.3平行動力學折開作為一個多步過程的一部分/ 427

結語/ 428

參考文獻/ 428

第15章負載的手性催化劑/ 433

15.1催化劑負載——概述/434

15.1.1催化劑非均相化的方法/ 434

15.1.2聚苯乙烯上的手性催化劑/ 436

15.1.3矽膠上的手性催化劑/ 437

15.1.4無定形矽上的手性催化劑/ 440

15.1.5沸石上的手性催化劑/ 441

15.1.6連接到納米粒子上的手性催化劑/ 443

15.2手性催化劑被綜合為固體載體的一部分/ 444

15.2.1綜合到聚苯乙烯上的手性催化劑/ 444

15.2.2通過ROMP綜合的手性催化劑/ 446

15.2.3綜合到其他有機聚合物中的手性催化劑/ 447

15.2.4催化活性的手性納米粒子（膠體催化劑）/ 449

15.2.5綜合到金屬-有機配比特網絡中的手性催化劑/ 450

15.3通過非共價相互作用附著在固體載體上的手性催化劑/ 454

15.3.1吸附的手性催化劑/ 454

15.3.2通過離子相互作用對手性催化劑的非均相化/ 456

15.3.3通過陰離子捕獲的固載/ 459

15.3.4微囊化的手性催化劑/ 460

15.3.5在催化劑周圍組裝載體/ 463

15.4固載催化劑的限制效應/ 464

15.5連接鏈對催化的影響/465

15.6通過協同的催化劑-表面相互作用增强非均相催化/ 466

15.7單一載體上的多個催化劑/ 468

15.7.1雙重金屬-配體組合體/ 468

15.7.2負載的雙重催化劑體系/ 468

15.8使用多種固載催化劑的次序反應/ 471

15.9非均相不對稱催化的前景/ 472

參考文獻/ 473

第16章不對稱催化在合成中的應用/ 479

16.1對映體純組分/479

16.1.1對映體純組分的產生：早期不對稱誘導/ 479

16.1.2進一步產生手性單元的小分子組分/ 483

16.1.3彙聚式合成中的小分子組分/ 484

16.2後期不對稱誘導/487

16.2.1高級非手性中間體/ 488

16.2.2從一個對映選擇性過程產生多個新的手性單元/ 490

16.2.3從多於一步反應生成多個新的手性單元：催化的對映選擇性和非對映選擇性過程/ 491

16.3使用手性催化劑和單一對映體進行的合成/ 495

參考文獻/ 501

附錄A不對稱催化中的術語和對映選擇性過程/ 504

A.1定義/ 504

A.1.1手性的種類/504

A.1.2前手性化合物/517

A.1.3含有非對映异比特基團和非對映异位面的化合物/ 521

A.1.4不對稱反應的描述/523

A.1.5不對稱催化中的其他選擇性：區域選擇性和化學選擇性/ 527

A.2立體化學的產生：對映選擇性過程/ 531

A.2.1產生只含有一個手性單元的單一對映體/ 531

A.2.2產生含有超過一個手性單元的單一對映體/ 540

A.3特定立體異構體的產生/548

參考文獻/ 551

索引/ 560